ça se passe pas comme ça. C'est pas depuis la bibliothèque iTunes que ça se passe.
Le mieux est de créer une liste de lecture, de copier* les éléments que vous voulez synchroniser avec votre iPod dans la liste de lecture, et de demander la synchronisation de votre iPod avec cette liste uniquement.
* la copie dans la liste de lecture ne duplique pas le fichier.