Merci edd72. Pour pousser un peu les investigations, j'ai tenté la chose suivante - sait-on jamais:
J'ai assigné la touche F8 à Mission Control, constaté que ça le lançait bien (normal, ça le faisait déjà avant) et décoché l'assignation.
Ben... ça marche pas, F8 reste assigné à Mission Control.