En général un menu de ce type est structuré en liste HTML (<ul><li>Texte menu</li></ul>), on fait apparaître la liste comme ça en donnant à l'élément <li> un comportement flottant (float:left), ainsi les menus se collent les uns derrière les autres horizontalement.
La largeur de la "boite" du bouton menu est modifiable avec l'attribut "padding" qui met des marges internes au bouton (la <li> en fait), donc on peut jouer sur la largeur des boutons en donnant une valeur importante aux paddings gauche/droite de la définition CSS des <li> du menu.
Mais, et il y a un gros MAIS, je vois que iWeb fait à ça sauce pour pas mal de choses, on est dans un contexte particulier et certains sites ont des menus composés de <div> il faut donc d'abord inspecter ton site pour voir le code source, c'est lui qui te dira comment c'est fait (avec Safari sélectionner le texte d'une menu et clic-droit puis -> Inspecter l'élément).
Modifier les CSS c'est autre chose, là il faut éditer le thème à priori, si c'est faisable, ou alors modifier ton site une fois en ligne '(via FTP).
C'est iWeb, c'est conçu à la base pour ne pas faire ce que tu demandes.
