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En gros utilise les calques, première image sur un calque, seconde image sur un deuxième...ça c'est la base du moins si j'ai bien saisi l'objet de ta demande...
En premier lieu, tu mets ta deuxième photo sur un calque séparé. Après il te faut isoler (détourer) le personnage, là tout dépend de l'arrière plan sur lequel est situé l'objet il y a plusieurs manières de le faire. Comme ça sans avoir le visuel, je te conseille l'outil plume à la manière d'Illustrator, un premier coup grossier, puis tu y revient en affinant avec des rajouts de points, en jouant sur les points directeurs de manière à coller au plus près de ton personnage. Là dans ta palette tu as créée un tracé de travail que tu sélectionnes puis clic sur le troisième icone en bas de celle-ci (rond pointillé) pour récupérer ce tracé en tant que sélection. De là tu inverses cette sélection (Menu sélection Intervertir ou Pomme/Maj/I). Maintenant tout dépend, mais tu peux mettre un léger contour progressif de 0,5px et tu fais supprimer. Ton personnage devrait apparaître isolé sur ton fond (le premier calque). C'est la méthode la plus simple et efficace (il faut savoir juste manier le tracé avec l'outil plume ainsi que les courbes directrices), pour commencer.
Sinon tu as aussi le manuel, des bouquins complets ou des tutos simples un peu partout sur le net comme celui-ci : Desaturate qui te permettra d'approcher le travail de détourage.